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脂肪族化合物

  高级氧化管理身手( Advanced Oxidation Processes 简称 AOPs) ,指通过化学和物理化学的法子,操纵电、光、催化剂或氧化剂连系,囊括光催化氧化、Fenton 氧化以及臭氧氧化等,将有机污染物降解为易于生物 降 解 的 中 间 产 物 或 无 污 染 的 CO2、H2O。Neval[12]等人琢磨 TiO2 ,Fe3+ 催化制纸厂废水,正在TiO2 为 188mg / L,Fe3+ 为 0. 5mmol / L 时,TOC 和 AOX去除率可达 64% 和 68% 。可是 Fenton 法具有用率低,需消磨豪爽的调酸剂来调剂响应 pH 为酸性的漏洞,且该氧化历程没有抉择性,对响应摆设的材质耐酸性恳求对照高; 别的出水含铁离子,会带来铁泥二次污染的题目。极端地,以氯酚的高级氧化降解为例,氧化历程中的中央产品构成丰富,如: 氯代酸、酚盐、初级醛、苯醌等,某些低分子氯代有机酸毒性更大,对境遇潜正在的摧残危机反而减少[13]。Mehmet[14] 行使紫外光催化( TiO2) / H2O2 来降解硫酸盐浆漂白废水,发 现当 TiO2 用量为 20ml / L,反 适时间为50min,AOX 的浓度从 3mg / L 降到 0mg / L。

  纳米铁金属颗粒因为具有极大的比轮廓积和磁性效力力,正在制备和操纵历程中,正在范德华力和磁性力的效力下易团圆而低落其催化还原才干。以是,琢磨者将纳米金属固定正在固体资料的轮廓,好比: 活性膨润土[31]、氧化铝[32]、二氧化硅[33]、碳微球[34]、阴离 子换取树脂[35]和众壁碳纳米管[36],从而分袂纳米铁 颗粒,防备团圆,正在被含氯有机物( 如: 三氯乙烯、氯苯和氯酚) 污染的泥土和地下水现场举行原位修复,能够火速脱氯还原,低落污染物的移动和富集。极端地, 以聚偏氟乙烯微滤膜为基材,通过轮廓亲水改性,让聚丙烯酸重积,用来固定 Fe / Pd 双金属纳米颗粒的载体,显露出对三氯乙酸卓越的降解才干,且能够回用5 次后仍维系三氯乙酸的去除率正在 90% 控制[37]。

  制浆制纸工业是一个与邦民经济进展息息合联的紧要家当,此刻我邦纸张和纸成品坐蓐量、消磨量均处于天下首位。正在纸浆坐蓐历程中,具有功能和经济本钱上风的二氧化氯( ClO2) 漂白工艺依然是主导工艺( 80% 的制浆厂采用该工艺) 。即使该工艺比拟于古代的氯气漂白等工艺所出现的漂白废水中有机氯化物( 囊括二噁英) 大幅低落,但依然难以彻底去除含氯有机化合物,极端是难降解的氯代芬芳族组分。氯代芬芳族物质具有高毒性( 致癌、致突变) 、生物和化学的难降解性[1,2],目前制纸厂废水管理法子对该类物质去除才干相当有限,对生态境遇形成了持 久的污染。好比,年产 100 万 t 桉木浆的制浆厂,每年排入境遇的废水含氯有机物大约为 2000t,相当于一个中型化工场源源陆续排放毒性含氯化合物。以是,含氯漂白废水的污染难以统治是限制我邦制浆制纸工业可连续进展的紧要瓶颈之一,展开对二氧化氯漂白废水中难降解的氯代芬芳族的管理身手的琢磨, 开拓一种氯代芬芳族化合物降解新型身手,有用低落该类高毒性物质的排放,对我邦制浆制纸工业的壮健 进展具有紧要的实际事理。

  所天生的有机物有: 各类醇、酮、羧酸、酰胺、醛、环氧化物、大地彩票烯烃和氯酚( CPs) 类化合物( 图 1) ,CPs 囊括: 众氯代酚、众氯代愈创木酚和众氯代儿茶酚,以及其他的非酚类含氯有机物,众氯代苯,四氯代呋喃和易挥发的三氯甲烷等物质[4],更加是氯酚和氯苯占可吸附有机氯化物( AOX) 的 60%[5]。目前已知的漂白废水中的有机氯化物有近百种,这些含氯有机物对 境遇的摧残极大,好比氯酚类化合物,他们易熔解于脂肪,正在生物体内富集,导致机体构制病变,属于“三致”物质( 致畸,致癌,致突变) [1,2],且因为分子构造安定,是难以生物降解的长久性污染物( POPs) 。含氯有机物的毒性还取决于其分子量,分子量小于1000 的物质易穿透生物体的细胞膜,毒性更大,而氯酚的毒性随其氯化水准的减少而增大。

  生化法子一样是行使微生物,活性污泥的代谢效力,以废水中污染物动作养分源,将水中有机污染物转化为CO2 和 H2O 等无机物,抵达低落废水污染负荷的法子。好氧活性污泥被用于管理制浆废水,COD去除率抵达 70% 控制,AOX 去除率亲近 50% ,氯代酚类化合物可达 75%[8],正在弥漫的条款下,好氧活性污泥法对 AOX 具有必然的去除成效,可是孤独采用好氧工艺若要抵达较高的 AOX 去除效用,须要的高能耗晦气于企业的经济效益。比拟好氧工艺,厌氧工艺能耗低,同时出现的沼气还能动作燃料,有很好的经济性。Deshmukh 等人[9]计划了一种用充鲍尔环动作填料的升流厌氧响应器,该响应器用于管理漂白废水中 AOX 的去除率随 AOX 的初始浓度增大而淘汰,28mg / L 的AOX 去除率为 88% ,42mg / L 的AOX 去除率则降为 28% 。这注释高浓度的含氯有机物衰弱了厌氧微生物的活性。另一方面,对高庖代氯酚而言, 原料自身和中央产品对浅显微生物毒性大,以是,须要非常驯化的工程厌氧菌群。

  迩来,水凝胶动作纳米金属的高效载体,获取了越来越众的合心。水凝胶动作一种具有3D 网状构造的蚁合物大分子,因为分子中含有豪爽的 - OH, NH2,- COOH,- SO3H 基团,通过氢键、离子间效力和分子间极性效力,显露出优异的吸水机能,且不失 去其力学机能。正在差别的 pH 境遇下,上述基团转化为离子方式从而可以吸附金属离子[38]。更加是这些金属离子正在还原剂 NaBH4,NH2- NH2存不才,能够原位制备水凝胶负载的零价纳米金属颗粒。正在水溶液中,水凝胶吸水膨胀,汇集构造翻开,丰饶的网孔为水分子及水中有机物质的扩散传质供应了容易。以是,这种基于水凝胶的单金属或者双金属颗粒,被匀称分袂并防备团圆,动作一种软响应器,被用正在良众有机物质的催化转化中,有用抬高响应速度与产率,而且通过革新境遇条款可直接将负载金属纳米粒子的水凝胶从响应液中接收,抬高金属纳米粒子的接收率和反复操纵性,有利于响应产品的纯化和制备本钱的低落。

  Nurettin[39]用 UV 光激发 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基 - 1 - 丙基磺酸单体,N,N,二甲基二丙烯酰胺动作交联剂,制备了差别交联度的水凝胶,水凝胶含有丰 富的磺酸基团,能够吸附铁离子和其他金属离子( Co2+,Cu2+,Ni2+) ,用硼氢化钠原位还原,获得玄色 的零价金属( Fe,Co,Cu,Ni) 负载正在水凝胶内,负载量高达 20% - 30% ( 对零价铁而言) ,付与水凝胶较强的磁性和活性。

  因为制纸中段废水中含有丰富的大分子物质和毒性较强的物质,简单的物化、生化和高级氧化法子往往难以赢得理念成效,以是邦外里很众学者将众种管理法子举行共同,衍生出了很众共同管理的工艺身手。如: Botta[15]等人将厌氧生物管理法与臭氧工艺相连系管理中段废水,结果说明,简单厌氧法对 AOX 只要 47% 的去除率,臭氧法对 AOX 的去除率为29% ,而共同管理 AOX 的去除率抵达 62% 。可睹, 制浆制纸中段废水中 AOX 的去除率已经有擢升的空 间。

  常睹的物化管理身手囊括: 混凝法、吸附法、气浮法、重淀法和膜分袂法等法子。活性炭吸附法是最常 睹的法子,因为吸附响应仅涉及到污染物的移动,而 不是从底子上降解完成其无害化,对境遇的摧残已经 没有排除,且活性炭本钱高,再生相当难,底子不对用 于污水排放量很大的制纸厂。混凝法操纵铁铝絮凝剂能清楚淘汰硫酸盐浆厂漂白废水的毒性,可是AOX 只是从水相移动到污泥中,并且混凝出现的化学污泥脱水性差,为后续的管理填补了难度。Dorica[7]提出正在二氧化氯漂白后把 pH 调剂到 11,则废水中 AOX 会淘汰 67% ,可是含氯有机物并没有真正去除,和吸附法相通,只是完成了污染物的移动罢了。

  可是这些琢磨都无法彻底管理纳米铁或者纳米铁/ 吸氢惰性金属颗粒的团圆题目,因此使纳米化后金属颗粒的催化机能难以大幅度抬高,而且失活后纳米金属颗粒的回用和处理题目值得郑重应付。可睹, 铁基催化剂的催化效用的抬高取决于介体资料的分子构造及性子。

  然而,目前已知的合成水凝胶的紧要单体均来自于石油资源,如: 丙烯酸( AA) ,丙烯酰胺( AM) 和 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基 - 1 - 丙基磺酸( AMPS) [40],由他们合成的水凝胶没有生物降解性,正在完成催化剂成效 后的回用和处理题目激发争议。以是,绿色环保的水 凝胶载体必将获得更疾的进展。

  各类吸氢金属Ni,Pd,Ag 掺杂的 NZVI 颗粒显露出对含氯芬芳族化合物优异的还原才干,如: 纳米级Pd / Fe 的特色响应速度常数( k ,L. h-1. m-2) 为微米 Fe 的几十到几百倍[19,20]。汪大翚 [21]等体例琢磨了Fe / Pd 纳米双金属对氯酚和氯苯的还原降解,以为正在酸性条款下( pH = 4. 5) ,钯化率 0. 02% ,氯苯的脱除率 达 到 92. 6% ; Pd / Fe 投 加 量 6g / L,钯 化 率0. 0541% ,对 2 - 氯酚、4 - 氯酚和 2,4 - 二氯酚,响应5 小时脱氯率可达 90% 以上,且原始含氯有机物根基100% 去除。可是纳米铁或者纳米铁掺杂双金属颗粒因为纳米尺寸效应而易团圆,轮廓被氛围氧化,导致活性低重从而影响其催化机能。

  综上所述,因为木质纤维原料差别,二氧化氯的制备工艺和纯度差别,工场打点水准的分别,形成我邦二氧化氯漂白废水弗成避免地含有难降解的毒性氯代化合物。为了减轻制浆制纸行业的污染负荷,淘汰COD 排放,环节是大幅度低落废水中氯代有机物的含量。开拓机能优异,本钱较低的针对性统治身手,纳米铁基催化剂的固定化改性恐怕是一条对照好 的适用身手,可是高强度载体水凝胶的绿色环保制备 须要低落纳米纤维素的制备本钱,而制纸白水中的细 小纤维的轮廓点缀获取微纳米尺寸,动作环保水凝胶 的加强资料,将供应管理思绪。

  为了战胜纳米铁制备和利用历程中活性金属原子团圆地步,有琢磨者对NZVI 颗粒实行轮廓包覆各类水溶性自然大分子,如: 淀粉[22]、羧甲基纤维素( CMC) [23]、壳聚糖[24]、瓜尔胶[25]等。个中,羧甲基纤维素由于分子量和羧基庖代度可控,正在纳米金属外 面造成高分子致密的涂层,通过空间位阻和静电排斥 双层效力有用遏止金属原子团圆。Zhou[26] 琢磨CMC 安定的 Fe / Pd 纳米颗粒对 2,4 - 二氯苯氧乙酸的脱氯成效,原委中央产品氯苯氧乙酸,最终十足脱 氯为苯氧乙酸。石油基高分子正在安定纳米零价铁及 双金属催化剂方面也有良众琢磨。聚丙烯酸/ 聚乙烯醇通过静电纺丝制备纳米纤维来固定 Ni / Fe 催化剂, 对 OG 的还原才干大幅度抬高[27]。Huang[28]将聚丙烯酸钠用做纳米零价铁的分袂安定剂,能够获取安定 的直径为 6nm 的 NZVI。Wang[29]以聚乙烯吡咯烷酮来改性 Pd / Fe,发觉金属催化剂的分袂机能抬高,且对二氯酚的脱氯效用抬高。

  而源于生物质资源( 木料,植物,农林烧毁物等) 的纤维素是地球上最为丰饶的自然大分子,具有上述 自然高分子无可比较的上风。由它通过各类成效化改性制备的羧甲基纤维素,甲基纤维素,羟乙基纤维素,羟丙基纤维素和纤维素乙酸酯等产物依然获得工 业化利用。羧甲基纤维素能够通过众种交联剂,如:环氧氯丙烷,聚乙二醇二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚,戊二醛等制备吸水率抵达 1000% 以上的水凝胶,可是其强度跟着吸水率的增大而低重,以是, 各类无机填料,如黏土,蒙脱土增加到 CMC 溶液中以抬高其力学机能。

  目前硫酸盐法制浆是天下上化学浆坐蓐的主流工艺,它通过正在碱性条款下的高温蒸煮去除原料中大片面容易降解的木素。关于蒸煮工艺不易去除的木素则是先采用境遇友爱的氧脱木素工艺加以去除,而纸浆中残留的难以降解的木素则采用强氧化剂( 如:Cl2,HClO,ClO2) 加以脱除,以抵达进一步抬高纸浆白度的主意。正在规范的二氧化氯漂白工序中,因为工 业二氧化氯的制备式样不相通,纯度也千差万别,日常二氧化氯产物含有 3 - 5% 的氯气,别的,二氧化氯氧化木素时天生次氯酸,以是,约有 3% 控制木素的芬芳族官能团并没有被摧毁,而是转化为含氯的衍生物[3],其响应过程如下图所示:

  摘要:本论文分析了二氧化氯漂白废水中氯代化合物出现的本原、品种及境遇摧残。论说了现有二级生物管理和高级氧化身手对氯代化合物的非针对性及控制性。中心先容了行使纳米零价铁及其改性物完成氯代化合物,更加是氯代芬芳族组分的高效还原脱氯,降解为低氯以至无氯产物。论文还讨论了制纸白水中轻细纤维动作催化剂绿色水凝胶载体的可行性。

  自从20 世纪 80 年代,Sweeny[16]提出了零价铁还原氯代脂肪烃,1994 年 Gillham[17]将零价铁用于地下水污染物原位修复,以除去氯代甲烷、氯代乙烷和乙烯,之后该身手渐渐成为降解氯代化合物的有用手 段。

  目前,邦内企业正在管理制浆中段废水时,根基上是鉴戒了其他浅显污染物质的去除工艺,往往只珍惜了COD、BOD、SS 和色度的管理,而疏忽了含氯有机物,更加是芬芳族含氯有机物的去除。

  环节词:二氧化氯漂白; 氯代有机物; 降解; 纳米零价铁; 微纳米纤维素

  素,使其变为氯离子,有机氯化物造成母体烃类,以抵达无毒或低毒的主意,因为铁金属还原才干强,原因广,便宜无毒且对境遇不会出现二次污染,为水中氯代化合物的管理供应一种新途径。可是早期的琢磨发觉零价铁颗粒大,响应活性低,不行降解含氯的芬芳化合物。以是,高比轮廓积的零价纳米铁( Nanoscale Zero Valent Iron,NZVI) 渐渐代庖了微米铁,且受到越来越众琢磨者的合心。与常例的微米 Fe( 10um,BET 仅为 0. 9㎡ / g) 比拟,纳米级 Fe 颗粒( 直径 1 ~ 100nm) 的比轮廓积高达33. 5㎡ / g[18]。

  鉴于芬芳族含氯有机物对生态境遇摧残的主要性,美邦和欧洲极少邦度的环保局将其列为优先污染物名列[6]。正在 2008 年 8 月我邦发布的《制浆制纸工业水污染物排放准绳》( GB3544 - 2008) 也对废水中含氯有机物的浓度提出了庄敬的限制,恳求现有制浆 企业车间排放口废水中可吸附有机卤化物( AOX) 小于 12mg / L。

  由壳聚糖、海藻酸钠和琼脂等自然大分子通过各类化学或物理交联造成的水凝胶,具有生物相容性好,易改性,能与金属离子彼此效力,被用于纳米Ag,Pd 金属的载体,正在有机化学的催化转化上显露出卓越的催化机能。外面上,这些自然大分子也可被用于 制备纳米零价铁,可是迄今为止,还没有负载纳米零价铁的文献,合键源由是生物大分子对照难以范畴化 坐蓐。

  厌氧- 好氧组合工艺兼具了两者的上风,为含氯有机物的降解供应了一条新的思绪。如: Majumder 等[10]行使升流式厌氧污泥床( UASB) 和睦氧生物转盘( RBC) 共同工艺管理氯酚废水,对 2 - MCP 和 2,4– DCP 的去除率分手抵达 100% 和 99. 6% ,比拟两种孤独工艺的氯酚去除率高。Atuanya 等[11]行使升流式厌氧污泥床( UASB) 和睦氧悬浮滋长式响应器( ASG) 共同工艺管理浓度为 50 ~ 100mg / L 的 2,4 -DCP 模仿废水,结果说明,共同工艺能使 2,4 - DCP的去除率抵达86% ,而孤独工艺 UASB 和ASG 对2,4– DCP 的去除率分手只要 52% 和 78% 。

  由木质纤维素通过酸水解,预氧化+ 超声死板管理,预氧化 + 高压纳米均质管理获得的纳米纤维素家族,囊括纤维素纳晶( CNC) ,纳纤化纤维素( NCF) , 和微纤化纤维素( MFC) ,具有卓越的力学机能( 高杨氏模量,高结晶度) ,具有极大的比轮廓积( 直径正在100nm 以内) 以及高响应活性的轮廓羟基,是能够再生的环保资料,长短常理念的水凝胶加强剂和交联 剂。但受制备工艺和摆设的局限,目前离便宜、范畴化坐蓐的恳求再有很大的差异。然而制纸厂抄制工艺出现的纸机白水中含有丰饶的轻细纤维因素,其尺寸 70um 控制,远小于被用于制备纳米纤维素的纤维原料的尺寸,且其轮廓羟基被恒久润涨,弥漫表露,响应活性强,是一种相当好的能够更换纳米纤维素的原料。而目前这片面微细纤维,一片面被回用到抄制工艺,一片面动作固废物被扔弃,形成很大的资源挥霍。 由此可睹,纸机白水中轻细纤维动作原料制备微纳米纤维素,是有用的纤维素基水凝胶的加强剂,进而完成纳米铁催化剂正在绿色水凝胶载体上的可控负载,结尾利用正在制浆漂白废水的深度管理,完成脱氯和无害化,从而管理铁基催化剂绿色载体的便宜原料原因题目。很较着,行使这些尺寸分散较大的微纳米纤维素制备机能优异的催化剂载体———环保水凝胶是其获胜的环节,同时也为完成二氧化氯漂白废水中含氯有机物的零排放供应不妨。

  纳米零价铁基催化剂对二氧化氯漂白废水中氯代化合物的还原脱氯统治_万小芳.pdf

  纳米纤维素由于具有极大的比轮廓积和卓越的力学机能,也被用于纳米零价铁的负载[30],文献以为CNC( 纤维素纳米晶) 轮廓丰饶的羟基为铁离子还原的合键源由,而且鼓吹纳米铁的分袂及延缓铁轮廓被 腐化水准,可是,仅依附零价铁正在 CNC 轮廓的吸附效力,使得该催化剂的力学强度较差,正在操纵后难以接收再用。


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