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萜类

  该论文获得杨震讲授、邱发洋讲授以及E. A. Theodorakis讲授供给的提倡,获得了邦度自然基金委、中组部青年千人安放、深圳市科创委、深圳市发改委以及南方科技大学的经费援手。

  原题目:Angew.福字封底VIP:南科大自然二倍半萜类化合物Astellatol的初次全合成

  二倍半萜类化合物属于自然萜类化合物的一种,成员稀有,机合繁杂,很众成员具有消炎、抗肿瘤等紧张生物活性。

  该门途(从长叶薄荷酮 (+)-pulegone两步转化获得)开拔,经由烷基化、联烯锂侵犯、RCM合环和底物左右的立体采用性氢化,顺遂获得含有四个手性核心的5/7并环化合物5,再源委几步浅易的转化就顺遂地构修出了前体4。

  含有异丙基庖代反式六氢茚满片断的二倍半萜正在化学合成上尤具挑拨性,其左侧常常含有众个手性核心包罗众个季碳/杂季碳的稠环系统,右侧则是高度庖代的反式六氢茚满机合,使得此类自然二倍半萜迄今为止鲜有得胜的全合成做事报道。

  截至目前,仅有Corey、Paquette、Hudlicky和Wender小组先后竣工了Retigeranic Acid 的合成,以及Trauner小组于2014年竣工了Nitidasin的全合成做事。该家族的成员之一Astellatol于近三十年前(1989年)判袂获得,具备十个手性核心(辨别为6个和4个连气儿手性核心、包罗3个季碳核心)、高密度稠环系统、高度庖代的反式六氢茚满机合以及带环外双键的大张力四元环,合成挑拨万分雄伟。近来,化学系徐晶课题构成功计划并竣工了该分子的初次全合成做事。该做事的合头次序包罗一个分子内的Pauson-Khand反映、一个二碘化钐介导的还原1,6-自正在基加成反映和一个改进的大位阻反式六氢茚满构修政策。

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  受杨震讲授、龚修贤讲授和蓝宇讲授2015年揭橥的Retigeranic Acid紧张推敲做事开导(Chem. Eur. J. 2015, 21, 12596),化合物4的Pauson-Khand反映顺遂地获得了含有六氢茚骨架的化合物15,单晶衍射显示各手性核心也正好适合央求。然而化合物15的内酯开环却比像设思中要贫困,重复实验后展现DBU/HMPA系统能够杀青所需的消弭反映,酯化后即得化合物17,经还原氧化后便能够获得构修四元环的前体3。基于该小组之前利用SmI2 介导的还原1,4-自正在基加成构修四元环做事的推敲根蒂(Chem. Eur. J. 2016, 22, 12634),他们诈骗化合物3实验了SmI2 介导的还原1,6-自正在基加成,得胜构修了合头四元环机合。

  即日,南方科技大学化学系副讲授徐晶课题组正在邦际顶尖期刊《德邦利用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)揭橥自然二倍半萜类化合物Astellatol的初次全合成做事。这一做事由徐晶课题组赵楠博士、尹树强博士(联合第一作家)、谢生令推敲学者、闫浩博士、任攀硕士、陈桂推敲学者和陈放等竣工,徐晶副讲授为本论文的独一通信作家,此中陈放为该校2015级本科生。该论文同时被该期刊选为VIP(Very Important Paper)与封底论文(Back Cover)。恰逢中邦春节,该封底计划为中邦古板窗花事势,嵌入Astellatol分子三维机合、福字和南科大Logo,充满喜庆空气。

  正在此阶段,因为C-3/C-4是个四庖代、大位阻双键,而且该双键的还原需求正在该分子的深凹面目标举办,这使得末了阶段构修反式六氢茚满的做事充满了艰苦。同时,因为反式六氢茚满正在热力学上牢固性不如顺式六氢茚满,这使得自正在基类型的还原可行性同样较低。并且,因为不妨的羟基消弭反映以及该羟基不妨处于假平伏键场所,单羟基诱导的均相氢化如故不顺遂。于是团队推敲职员转换思绪,正在C-6位填充了一个格外的羟基,再经还原获得顺式二醇。该底物卓殊顺遂地正在Crabtree催化剂效率下氢化获得了合头的反式六氢茚满化合物24。此改进性的政策该当同样实用于其他相像骨架的大位阻反式六氢茚满构修。末了,再将化合物24举办几步浅易的转化,Astellatol的初次而且是对映专心的全合成做事毕竟得以竣工!


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