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硫配糖体

  自然产品中险些整个类型的化合物都能够与糖造成苷。 单糖组织示意措施: 1.Fischer式:间隔羰基最远的手性碳原子上的羟基正在右侧的称为D型糖,正在左侧的称为L型糖。 2.Haworth式 五碳吡喃型糖:C4-OH正在面下为 D型糖,正在面上为L-型糖。 甲基五碳、六碳吡喃型糖: C5-R正在面下时为L-型糖,正在面上为D型糖。 Fischer投影式: 新造成的羟基与间隔羰基最远的手性碳原子上的羟基正在同侧时为α构型,正在异侧时为β构型。 五碳吡喃型糖: C4-OH与端基碳上的羟基正在同侧的为α型,正在异侧为β型。 五碳呋喃型糖: C4-R与端基羟基正在同侧为β型,异侧为α型。 甲基五碳、六碳吡喃型糖: C5-R与端基羟基正在同侧为β构型,异侧为α构型。 一、单糖类(monosaccharide) 自然单糖以五碳糖、六碳糖最众,大批正在生物体内呈贯串形态,唯有葡萄糖、果糖等少数单糖逛离存正在。 (二)六碳醛糖(aldohexoses) (三)六碳酮糖(ketohexose,hexulose) (四)甲基五碳醛糖 (六)氨基糖(amino sugar) (七)去氧糖(deoxysugars) (八)糖醛酸(uronic acid) 单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。 (九)糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。 二、低聚糖(oligosaccharides) 由十个以上单糖通过苷键连结而成的糖称为众聚糖。 (一)植物众糖 1.淀粉(starch) 2.纤维素(cellulose) 3.果聚糖(fructans ) 4.半纤维素( hemicellucose) 5.树胶(gum) 6.粘液质(mucilage) 苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质(苷元)脱水造成的一类化合物。更生成的化学键即为苷键。 依照苷元成苷官能团的区别将氧苷分为以下几类: 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。 2.酚苷:苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。自然药物中为数许众,如: 3.氰苷:是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物,依照羟基与腈基的位子区别有: 重要有α-羟腈的苷,如: 4.酯苷(酰苷):苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 5.吲哚苷:是吲哚醇羟基与糖脱水天生的苷。 苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 3.遵照所用催化剂的区别可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。 一、酸催化水解 一般苷键对碱牢固,不易被碱水解。 而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。 常用的苷键水解酶: 转化糖酶-水解β-果糖苷键 麦芽糖酶-水解α-D-葡萄糖苷键 纤维素酶-水解β- D-葡萄糖苷键 杏仁苷酶-水解β-六碳醛糖苷键 芥子苷酶-水解芥子苷键(S-苷键) 特征:1、反映前提温和、易获得原苷元; 2、可通过产品测度糖的品种、糖与糖的连结办法以及 氧环巨细。 1.季铵氢氧化物浸淀法 二、碱催化水解 五 苷键的裂解 糖和苷 C2-OH与苷键成反式易于碱水解,获得1,6-糖酐;成顺式则获得平常的糖。 三、酶催化水解反映 五 苷键的裂解 糖和苷 1、反映前提温和。 特征: 2、用酶水解苷键能够获知苷键的构型, 3、可坚持苷元组织稳定的线、酶专属性高,采选性地催化水解某一构型的苷。 四、过碘酸裂解反映(Smith降解法) 所用试剂为:NaIO4、NaBH4、稀酸 五 苷键的裂解 糖和苷 合用范畴:苷元不牢固的苷和碳苷(获得连有一个醛基的苷元) 不适合: 苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。 三、众聚糖类(polysaccharides) 三 糖和苷的分类 糖和苷 3:按泉源:植物众糖;动物众糖 分类: 1、按功效:不溶于水的行动动植物的支柱机合的众糖; 溶于水的行动动植物的储存养料的众糖。 2、大地彩票按单糖构成:均众糖(homosaccharide) (由同种单糖组 成)和杂众糖(heterosaccharide)(由众种单糖构成) 三、众聚糖类(polysaccharides) 三 糖和苷的分类 糖和苷 杂众糖:几种糖名按字母挨次分列后,再加字尾-an, 如葡萄甘露聚糖为glucomannan. 编制定名: 均众糖:正在糖名后加字尾-an,如葡聚糖为glucan。 三、众聚糖类(polysaccharides) 三 糖和苷的分类 糖和苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 苷类化合物的构成: 苷元(配基):非糖的物质,常睹的有黄酮,蒽醌, 三萜等。 苷键:将二者连结起来的化学键,可通过O,N,S等原子 或直接通过N-N键相连。 糖(或其衍生物,如氨基糖,糖醛酸等) 苷类化合物的定名: 以 -in 或 –oside 作后缀。 苷类 1、依照苷元的化学组织类型:分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 2、依照苷的某些卓殊本质或心理活性:分为皂苷、强心苷等。 3、依照正在生物体内是原生照旧次生:分为原生苷(正在植物体内原存正在的苷)和次生苷(从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷)。 4、依照苷键原子的区别:分为氧苷(O-苷)、氮苷(N-苷)、硫苷(S-苷)、碳苷(C-苷)等。正在自然界中最常睹的为O-苷。 分类: 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 5、依照连结单糖基的个数: 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷 6、依照苷元连结糖基的位子数: 1个位子成苷—单糖链苷 2个位子成苷—双糖链苷 分类: 7、按端基碳构型:分α苷,众为L型; β苷,众为D型。 (一)氧苷 1.醇苷:苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 红景天苷 甘草酸 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 天麻苷 (一)氧苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 苦杏仁苷 亚麻氰苷 α-羟基腈很不牢固易正在酸和酶的催化影响下水解获得α-羟腈苷元,它的本质不牢固很速就了解为醛或酮和氢氰酸,氢氰酸是止咳的有用因素,也容易惹起人和动物中毒。 (一)氧苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 山慈菇苷A (一)氧苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 靛苷 菘蓝苷 (一)氧苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 萝卜苷 (二)硫苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 芥子苷是存正在于十字花科植物中的一类硫苷,其通式如下,险些都是以钾盐的形状存正在。经其伴存的芥子酶水解,天生的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐,具有止痛和消炎影响。 (二)硫苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 腺苷 巴豆苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 (三)氮苷 异牡荆素 芦荟苷 四、苷类(glycoside) (又称配糖体) 三 糖和苷的分类 糖和苷 (四)碳苷 碳苷类化合物具有熔化度小、难以水解的特征。 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 (一) 物理本质 1、 性状: 形:苷类化合物大批是固体,个中糖基少的能够成结晶,糖基 众的如皂苷,则众呈具有吸湿性的无定形粉末。 味:①单糖~低聚糖——甜味。 ②众糖——无甜味(跟着糖的召集度增高,则甜味减小) ③苷类平常是无聊的,但也有很苦的和有甜味的,如甜菊 苷(stevioside), 比蔗糖甜300倍,临床上用于糖尿病 患者作甜味剂用,无不良反映。 色:苷类化合物的颜色是由苷元的本质决断的。糖部门没有颜 色 。 糖—小分子极性大,水溶性好;召集度增高,水溶性消浸。 众糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液,不溶于乙醇。 单糖极性 双糖极性 (与羟基和碳的分管比相合,即按-OH/C的分管状况而定) 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 (一) 物理本质 2、熔化性 苷—亲水性(与连结糖的数目、位子相合)。平常跟着糖基的 增加而增大。大分子苷元(如甾醇等)的单糖苷常可熔化 于低极性的有机溶剂,假若糖基增加,亲水性扩张,正在水 中的熔化度也就扩张。 是以,用区别极性的溶剂循序提取药材时,正在各提取部门都有浮现苷类化合物的恐怕。 碳苷与氧苷区别,无论正在水中照旧正在其他溶剂中熔化度平常都较小。 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 (一) 物理本质 3、旋光性: 大批苷类化合物呈左旋,但水解后,因为天生的糖常是右旋的,于是使羼杂物呈右旋。是以,较量水解前后旋光性的变更,也能够用以检识苷类化合物的存正在。 苷元—亲脂性,可溶于氯仿、、乙酸乙酯、醇等溶剂。 2、熔化性 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 糖的根本化学本质: 1、与Br2水反映,使Br2水褪色 2、斐林试剂反映(Fehling反映):还原性糖,天生Cu2O 砖赤色浸淀。 3、Tollen试剂反映(银镜反映) 4、糖反映 (二) 糖的化学本质 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 1、氧化反映: 单糖分子中有醛(酮)、醇羟基和邻二醇等组织,均能够与肯定的氧化剂发作氧化反映,平常都无采选性。 但过碘酸和四醋酸铅的采选性较高,平常只影响于邻二羟基上。 (二) 糖的化学本质 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 1、氧化反映: 1)过碘酸氧化反映: 重要影响于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、 α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基组织。 邻羟基: (二) 糖的化学本质 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 1、氧化反映: 1)过碘酸氧化反映: ?-羟基酮: ?-氨基醇: 邻二酮: (二)糠醛造成反映 (二) 糖的化学本质 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物 Molish 反映: 试剂:浓H2SO4,α-萘酚 Molish反使用处:用来鉴识糖和苷,区别苷和苷元。 (二)糠醛造成反映 (二) 糖的化学本质 四 糖和苷的理化本质 糖和苷 糠醛衍生物+芳胺或酚类 缩合 显色 (苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等) 样品+浓H2SO4+ α-萘酚 棕色环 (单糖、低聚糖、众糖、苷) 五 苷键的裂解 糖和苷 苷键的裂解反映是一类斟酌众糖和苷类化合物的首要反映。通过该反映,能够使苷键割断,从而更容易地认识苷元的组织、所连糖的品种和构成、苷元与糖的连结办法、糖与糖的连结办法。 苷键的裂解措施有以几种分类措施: 1.按裂解的水平可分为:全裂解和部割裂解; 2.按所用的措施可分为均相水解和双相水解; 一、酸催化水解 五 苷键的裂解 糖和苷 苷键属于缩醛组织,易为稀酸催化水解。 反映平常正在水或稀醇溶液中实行。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 苷键原子先质子化,然后断裂天生苷元和阳碳离子或半椅式的中心体,正在水中溶剂化成糖。 (一)反映的机理是: 五 苷键的裂解 糖和苷 以氧苷为例,其机理为: 脱质子 质子化 脱苷元 互变 溶剂化 阳碳离子 半椅型 (一)反映的机理: 一、酸催化水解 五 苷键的裂解 糖和苷 这重要网罗两个方面的成分: (1) 苷键原子上的电子云密度 (2) 苷键原子的空间情况 由上述机理能够看出,影响水解难易水平的环节成分正在于苷键原子的质子化是否容易实行,有利于苷键原子质子化的成分,就可使水解容易实行。 (一)反映的机理: N-苷> O-苷> S-苷> C-苷 一、酸催化水解 五 苷键的裂解 糖和苷 1、苷键原子的区别,酸水解难易水平区别,其水解易难挨次为: (二)酸水解难易水平顺序: 2、糖部门: 1)呋喃糖苷>吡喃糖苷 2)酮糖苷>醛糖苷 (二)酸水解难易水平顺序: 一、酸催化水解 五 苷键的裂解 糖和苷 2、糖部门: 3)吡喃糖苷中: ①吡喃环C5上庖代基越大越难水解, 水解速率为:五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH庖代时,最难水解 (二)酸水解难易水平顺序: 一、酸催化水解 五 苷键的裂解 糖和苷 2、糖部门: 氨基庖代的糖较-OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>羟基糖苷> 2-氨基糖苷 3、苷元部门: 1)浓郁属苷脂肪属苷 如:酚苷 萜苷、甾苷 2)当苷元为小基团时,横键苷键易水解; 当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。 一、酸催化水解 五 苷键的裂解 糖和苷 (三)控制性 1、有时会导致苷元组织改观 2、不行反映糖和糖的连结位子 (四)两相水解法 对酸不牢固的苷元,为了避免水解惹起苷元组织的改观,可用两相水解反映。 正在水解液(稀H+/H2O)中参加与水不相混溶的有机溶剂(如苯等),使水解爆发的苷元当即进入有机相,避免苷元与酸长光阴接触而遭到摧残。 * * 第二章 (Saccharide & Glycosides) 一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖苷分类 四、糖和苷的理化本质 五、苷键的裂解 六、糖的提取判袂 七、糖的判定和糖链组织的测定 本 章 内 容 2、特征: 1)正在植物界通俗存正在,占植物干重的80%~90% 2)糖类与核酸、卵白质、脂质组成人命勾当所必须的四大类化合物。 3)除行动植物的积储养料和骨架成格外,还具有肯定的心理活性。 如:枸杞众糖(免疫调度)、香菇众糖(抗肿瘤)、茯苓众糖(抗癌)等 一、概述 糖和苷 1、糖类:又称碳水化合物(carbohydrates),是植物光合影响的初临盆物,是一类充裕的自然产品,如:蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 一、概述 糖和苷 3、化学组织: 糖是众羟基醛、酮化合物及其召集物。 依照其分子水解反映的状况,能够分为单糖、低聚糖和众糖。 苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质(苷元)脱水造成的一类化合物。 Fischer式 Haworth式 上风构象式 一、单糖组织式的示意措施 二 单糖的立体化学 糖和苷 单糖是众羟基醛或酮,是构成糖及其衍生物的根本单位。 一、单糖组织式的示意措施 二 单糖的立体化学 糖和苷 一、单糖组织式的示意措施 二 单糖的立体化学 糖和苷 单糖正在水溶液中造成半缩醛环状组织,即成呋喃糖和吡喃糖。 α- D-Glc β - D-Glc 具有六元环组织的糖——吡喃糖(pyranose) 具有五元环组织的糖——呋喃糖(furanose) 五元氧环糖称为呋喃型糖(furanose) 六元氧环糖称为吡喃型糖(pyranose) 二 单糖的立体化学 糖和苷 一、单糖组织式的示意措施 D-葡萄糖 L-鼠李糖 二、糖的绝对构型:D,L 二 单糖的立体化学 糖和苷 D-木糖(D-xylose,Xyl) 二 单糖的立体化学 糖和苷 二、糖的绝对构型:D,L L-鼠李糖 (L-rhamaose,Rha) D-葡萄糖 (D-glucose,Glc) 2.Haworth式 二 单糖的立体化学 糖和苷 二、糖的绝对构型:D,L 五碳呋喃型糖: C4-R正在面下时为L型糖,正在面上时为D-型糖。 D-核糖(D-ribose,Rib) 2.Haworth式 二 单糖的立体化学 糖和苷 二、糖的绝对构型:D,L 二 单糖的立体化学 糖和苷 -甘露糖 D -半乳糖 D -鼠李糖 L 二、糖的绝对构型:D,L 端基碳(anomeric carbon):单糖成环后造成了一个新的手性碳原子。 该碳原子造成的一对异构体为端基差向异构体(anomer),有α、β两种构型。 二 单糖的立体化学 糖和苷 三、糖的相对构型:α、β 端基碳上H被称为端基H,OH被称为端-OH α-构型 β-构型 二 单糖的立体化学 糖和苷 三、糖的相对构型:α、β β-D-木糖 α-D-木糖 二 单糖的立体化学 糖和苷 三、糖的相对构型:α、β Haworth投影式 β-D-核糖 α-D-核糖 二 单糖的立体化学 糖和苷 三、糖的相对构型:α、β Haworth投影式 α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 二 单糖的立体化学 糖和苷 三、糖的相对构型:α、β Haworth投影式 糖类物质依照其能否水解和分子量的巨细分为单糖、低聚糖和众糖 (一)五碳醛糖(aldopentose) L-阿拉伯糖 (L-arabinose,Ara) D-核糖 (D-ribose,Rib) D-木糖 (D-xylose,Xyl) 三 糖和苷的分类 糖和苷 D-葡萄糖 (D-glucose,Glc) D-甘露糖 (D-mannose,Man) D-半乳糖 (D-allose,All) 三 糖和苷的分类 糖和苷 一、单糖类(monosaccharide) D-果糖 (D-fructose,Fru) L-山梨糖 (L-sorbose) 三 糖和苷的分类 糖和苷 一、单糖类(monosaccharide) L-鼠李糖 (L-rhamaose,Rha) L-夫糖 (L-fucose) 三 糖和苷的分类 糖和苷 一、单糖类(monosaccharide) (五)支碳链糖 D-芹糖 (D-apiose) L-链酶糖 (L-rhamaose,Rha) 三 糖和苷的分类 糖和苷 一、单糖类(monosaccharide) NH3 2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 (D-glucosaming) 三 糖和苷的分类 一、单糖类(monosaccharide) 糖和苷 碳霉糖 (L-mycarose) 三 糖和苷的分类 一、单糖类(monosaccharide) 糖和苷 D-葡萄糖醛酸 ( D-glucuronic acid) D-半乳糖醛酸 (D- galactocuronic) 三 糖和苷的分类 一、单糖类(monosaccharide) 糖和苷 D-山梨醇 (D-mannitol) D-甘露醇 (D-mannitol) 三 糖和苷的分类 一、单糖类(monosaccharide) 糖和苷 1.按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。 2.按是否含有逛离的醛基和酮基分为还原糖和非还原糖。 具有逛离醛基或酮基的糖为还原糖。 由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性,为非还原糖。 由2~9个单糖通过苷键贯串而成的直链或支链聚糖。 三 糖和苷的分类 糖和苷 槐糖(还原糖) 蔗糖(非还原糖) β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp 二、低聚糖(oligosaccharides) 三 糖和苷的分类 糖和苷 化学定名:把除末梢糖以外的叫糖基,并标明连结位子和苷键构型。 二、低聚糖(oligosaccharides) 三 糖和苷的分类 糖和苷 植物中的三糖民众是以蔗糖为根本组织再接上其它单糖而成的非还原性糖,四糖和五糖是三糖组织再延迟,也优劣还原性糖。 二糖:蔗糖 三糖:棉子糖 四糖:水苏糖 五糖:毛蕊糖

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