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硫配糖体

  第 六 章 萜类与挥发油 第 一 节 概述 萜类(terpenes)也称萜形似物。萜类一词本来是指松节油和很众挥发油中含有的少少不饱和烃类和烃形似物而言,这些不饱和化合物具有(C10H16)n通式,互为异构体,然而本日所指的萜类己远远胜过它的原意,它蕴涵自然界很众具有(C5H8)-n通式,以及含氧和饱和水平不等的衍生物。 这类植物成份正在自然界分散很广,中草药中存正在的某些色素、挥发油、树脂、橡胶、苦味素及胡萝卜等成份大家属于萜类 一、萜类的界说和分类 (一)界说:萜类化合物是一类自然烃类化合物,其分子中具有异戊二烯的根本单元,大凡有(C5H8)n 通式,也便是说,分子式吻合(C5H8)n的化合物均称为萜类化合物,具有(C5H8)2的为单萜,n=3的为倍半萜,n=4的为二萜........。 (二)分类 大凡是依据碳架和碳原子数来分类; ? 按碳架分: 直链; 环状;单环、双环、三环、四环、 五环 按碳原子数分;半萜、单萜、倍半萜、二萜......。睹下外: 萜类化合物的分类及分散 碳原子数 名称 通式 存正在 5 半萜 n=1 植物叶 10 单萜 n=2 挥发油 15 倍半萜 n=3 挥发油 20 二萜 n=4 树脂、苦味质、植物醇 25 二倍半萜 n=5 海棉,植物病菌,虫豸代谢 产品 30 三萜 n=6 皂甙、树脂、植物乳液 40 四萜 n=8 植物胡萝卜素类 -7.5×103 -3×105 众萜 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶 二、萜类化合物的异戊二烯定章和生源 (一)实践异戊二烯定章:早1887年Wallach就提出了“异戊二烯定章“以为萜类化合物是由异戊二烯首尾联贯而成的纠合物,通式为(C5H8)n及其饱和度不比及的衍生物。以为其前体是异戊二烯。 变成进程如下: 罗勒烯 以上是最早提出的异戊二烯规律,也称古典异戊二煅规律。它解说萜类植物成份的碳架是由异戊二烯按头尾依序彼此纠合而成的化合物,其前体以为是异戊二烯。 (二)生源的异戊二烯规律 跟着萜类化合物的斟酌生长,呈现很众萜类化合物的碳架不吻合异戊二烯定章,而且正在植物代谢中也很难找到异戊二烯单位的存正在,所以,把异戊二烯纠合而成或者把萜类化合物的碳架机合划分为若干个异戊二烯单的措施,只可行为萜类化合物机合和分类的一种了解措施,不行代外其生源途径。 越来越众的实践注明,萜类化合物的真正前体是甲戊二羟酸,其生源途径是甲戊二羟酸(MVA)转化为焦磷酸异戊烯酯(IPP),再衍生为百般自然萜类化合物,生源途径如下: ? IPP DMAPP IPP和DMAPP(焦磷酸γ、γ-二甲基烯丙酯,Δ3-焦磷酸异戊烯酯)再经酶功用,天生百般化合物。 由上述进程看,萜类化合物是由MVA转化而来。 第 二 节 萜类的机合类型及主 要代外物 一、单萜 (一)单萜的概述(monoterpenoids) 单萜类化合物广大存正在于上等植物中,它和倍半萜是组成挥发油的重要成份,能随水蒸汽沿途蒸馏出来,但有些单萜正在植物体内以配糖体地势存正在,则不具与水蒸汽蒸馏的本质。 特质 1、相当于2分子异戊二烯,通式为C10H16。 2、沸点较低,140-180℃,挥发油中沸点较低个别的重要成份。 3、含氧衍生物沸点则较高,大凡正在200-230℃之间,众具香气和心理活性,众为医药、食物、化妆品工业的重要原料。 4、大凡景况下,环状单萜大凡环数与双键数成反比,全单键单萜大凡应有三个环。即: 环数 1 2 3 双键数 2 1 0 碳环大大批为六元环,也有3-7元环,单环、双环较常睹,三环的极少睹。 5、众具有官能团,醛、酮、内酯等。 6、简直全盘单萜类都吻合异戊二烯定章。? ? (二)链状单萜: 链状单萜的机合类型不众,常睹的有月桂烷型,薰衣草烷型和艾蒿烷型三种。 ? ? ? ? 月桂烯 罗勒烯 香叶醇 橙花醇 青蒿酮 机合特质: 1、分子中无环。 2、大批机合可当作是由异戊二烯首尾联贯而成,吻合异戊二烯定章。 个中,月桂烯和罗勒烯是两个外率的键状单萜。不只吻合异戊二烯规律,并且可当作是由两分子异戊二烯首尾联贯而成。且具有链状不饱和烃的通性。分子中三个双键处于共轭形态。是香料工业的主要原料。 (三)单环单萜:重要有三品种型;薄荷烷型、甲基环己烯型和卓酚酮型。 ?1、薄荷烷型: 特质:分子中大批含有一个六元环,环上有异丙基和甲基代替。同样,绝大大批吻合异戊二烯规律。 ? ? ? ? α-松油烯 β-松油烯 γ-松油烯 α-萜品醇 ? Δ3-薄荷烯 薄荷醇 薄荷酮 ? 2、甲基环己烯型:重要有: α-紫萝蓝酮 β-紫萝蓝酮 存正在于散沫花挥发油中,α-体可作香料,β-体可作VA的原料。 藏红花醛(西红花醛)系西红花甙的水解产品。 ? ? ? ? (四)卓酚酮类 ? ? ? 卓酚酮 崖柏素 扁柏素 是一种变形单萜(环庚三烯),其碳架不吻合异戊二烯定章。 特质: (1)?具有芬芳性(荷克尔原则)。 (2)?碳架不吻合异戊二烯定章。 (3)?有酚的通性,有酸性,其酸性大于酚,小于羧酸。 (4)具有 机合,可与金属变成络合物而显色,遇Fe+++显血色,遇Ca++显绿色, 可用于鉴识。 (5)不坚固,加热易重排成苯甲酸。 (6)其酚-OH易甲化,但不易酰化。 (7)其羰根本质形似于羧基中的羰基,不和大凡羰基试剂响应。 (8)IR中,-OH(3100-3200cm-1),C=O(1600-1650cm-1) 4、其它:按油精,驱蛔素等。 按油精 驱蛔素 (五)双环单萜 双环单萜从机合上看,能够为是由单环单萜薄荷烷型中异丙基与环上区别地位环合而成的产品。如下式: ?联贯部位 蒈烷型(蒈):由一个三元环与一个六元环共用两个邻位碳原子。 ? 蒎烷型(蒎):由一个四元 环和一个六元环共用两个间位碳原子。 茨烷型(茨):由一个五元环和一个六元环共用两个对位碳原子。? 守烷型(守):由一个三元环和一个六元环共用两个间位碳原子。 1、蒈烷型 ? 3-蒈烯 长松针酮 2、蒎烷型 ? 含甙键,遇酸水解 同时含酯键,缩醛机合,遇碱水解 有苦味,有平静、抗炎等活性 ? ? α-蒎烯 β-蒎烯 γ-蒎烯 ? 3、茨烷型 龙脑(龙脑) 白色结晶 , 有胡椒和薄荷味 能升华(比樟脑慢), 可被氧化,成二酸, 结尾成三甲基丁二酸。 4、守烷型 ? ? 侧柏酮 冬青油烯 其它,又有异莰烷型如樟烯(莰烯),封烷型如小茴香酮。 ? ? ? 茨烯 小茴香酮 (六)三环单萜 二、环烯醚萜类化合物 (一)环烯醚萜类的概述 环烯醚萜类是指植物界中由臭蚁二醛蜕变而来的衍生物,有环烯醚萜,裂环环烯醚萜及它们的衍生物。 正在植物中,这类成份是由活性焦磷酸香叶酯(GPP)衍生而成,环烯醚萜为半缩醛机合,不坚固,重要以甙类地势存正在,由7、8位处开环,又衍生出裂环环烯醚萜。睹下式: 2、特质: (1)碳原子数为10。 (2)同时含不饱和醚和缩醛机合,与烯醚相同,不坚固 。 (3)含有环,大凡含二个环或一个环。 (二)环烯醚萜的理化本质: (1)?大批为白色结晶,味很苦。 (2) 极不坚固,易被水解,发作的甙元具有半缩醛机合,易爆发理解、纠合,是以大凡困难到甙元。 (3)?甙易溶于水,乙醇,甲醇等,难溶于低极性有机溶剂。 (4)甙元遇酸、碱、羰基化合物或氨基酸都能爆发变革,如: 甙元:遇氨基酸,加热变蓝色,所以与皮肤接触可以性使皮肤染上蓝色。与稀酸加热,则水解、纠合,发作棕玄色树脂状重淀。还可酶解,发作深蓝色。 (5)与冰醋酸中加少量Cu++,显蓝色,如中药玄参、地黄等制事后变黑,便是这类成份起的功用。 (6)与shear试剂(浓盐酸:苯胺1:15)响应,发作黄色,继变棕色,结尾变为深绿色。 (7)含有双键,可正在甲醇中与溴加成,同时甲基化。 (8)裂环环烯醚萜正在氨功用下,可蜕变为生物碱,如: ? ? ? ? 樟芽菜甙 龙胆苦甙 龙胆苦甙 (三)机合类型及的主要代外物 1、环烯醚萜甙 重要存正在于栀子、鸡矢藤、马钱子、金银花等中药中,如: ? ? ? 栀子甙 都角子甙 鸡矢藤甙 2、 4-去甲基环烯醚萜甙 属于环烯醚萜的降解甙,含9个碳。重要分散正在地黄、玄参、生地中的此类成份有降血糖等功用。 ? ? ? 桃叶珊瑚甙 玄参甙 梓甙 梓醇 3、裂环环烯醚萜 该类成份众呈现正在龙胆科,特别正在龙胆属,樟芽菜属更广泛,比如:龙胆苦甙等。 机合特质:羟基与COOH成酯,众有共轭双键和内酯环。 4、非甙环烯醚萜 因为坚固性合连,非甙环烯醚萜比拟少,但生长比拟速,至1980年己确定机合的有40余种,至1989年就己达130种以上。举比如下: ? ? ? 新木天蓼醇 臭蚁二醛 荆芥内酯 龙胆内酯 三、倍半萜类 (一)概述与分类 倍半萜类化合物较众,正在萜类化合物中,其数目最众,分散也较广大,如:正在木兰科、芸香科、菊科等植物中,根本上都含有倍半萜类,与单萜沿途组成挥发油的重要成份,因为其具有较强的香气和生物活性,是医药、食物、化妆品工业的重要原料。 特质: 1、该类成份都具有通式C15H24,少数各异。 2、绝大大批吻合异戊二烯规律。 3、正在生物体中常以醇、酮、内酯等地势存正在于挥发油中。 分类: ? 倍半萜环与双键的合连 环数 双键数 开链 0 4 单环 1 3 双环 2 2 三环 3 1 四环 4 0 思索理化本质和心理活性:有时也将其分类为倍半萜醇、醛、内酯等。 其根本骨架己有30余种,至1982统计,倍半萜的机合类型有200余种,蕴涵九千余种化合物。 从生源上看,名品种型都能够当作是以焦磷酸金合欢酯(FPP)为前体变成的,FPP则由焦磷酸香叶酯(GPP)或焦磷酸橙花酯(NPP)与一分子焦磷酸异戊烯酯(IPP)缩合而成。睹下式: ? ? ? ? ? (二)无环倍半萜(链状倍半萜) α-金合欢烯 β-金合欢烯 ? 金合欢醇 橙花倍半萜醇 金合欢烯有α,β两种异构体,大大批植物挥发油中均含有α,β式。 正在植物界分散较广,但含量较少,有香气,可做香料。 (三)环状倍半萜 1、单环倍半萜 正在植物中,单环倍半萜是由焦磷酸金合欢酯脱除焦磷酸环化而成,环化地位区别变成区别的机合类型,个中,以没药烷和蛇麻烷型衍生物的品种最众,分散亦较广大。 ?? γ-没药烯 姜烯 律草烯 青蒿素 (α-丁香烯) 2、双环倍半萜 双环倍半萜的机合类型许众,依据其根本碳架地势可梗概分为萘型、奥型衍生物和其它类型。 萘型: ? ? ? 按烷型 杜松烷型 拉松烷型 ? ? ? 缬草烷型 艾里莫烷型 血苋烷型 如: ? ? ? α-按醇 β-按醇 香附酮 1-α-山道年 ? γ-郁金香烯 蓼醛 缬草酮 其它类型: ? ? ? 苍术螺丝醇 白檀醇 β-丁香烯 (重香烷型) β-檀香烷型 丁香烷型 ? 杜松烷 印防己毒内酯 马桑毒素 3、三环倍半萜 品种不众,己呈现的有: ? ? ? 环按醇 α-白檀醇 广藿香醇 ? (四)愈创木内酯类及奥类 愈创木烷与奥类都是由具有五元环骈七元环机合,而愈创木烷是骈合成脂肪骨架,具有1、4-二甲基-7-异丙基机合。 ? ? ? 正在很众植物挥发油中存正在,具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。 奥类是一种非苯芳烃类,具有其卓殊本质: 1、颜色:蓝色或绿色,氧化后颜色磨灭,用铂炭黑振摇,蓝色又重现。 2、π电子数吻合4n+2顺序,芬芳性。 3、易溶于有机溶剂,不溶于水。 4、易溶于强酸,可用60-65%硫酸或磷酸提取。 5、沸点较高,bp:250-300℃。 6、与苦味酸,三硝基苯等试剂功用,发作奥络合物结晶,有灵活熔点,可用于判断。 7、高度共轭,可睹光(360-700nm)招揽光谱中有强招揽。? 预试: 1、因沸点高,不易蒸发,正在蒸馏时,高沸点馏分中显蓝色或绿色。 2、溴化响应(sabety响应),将挥发油溶于氯仿中,出席5%溴的氯仿溶液,呈蓝 色或绿色。 3、与Ehrlich试剂(对二甲氨基苯甲醛,浓硫酸)响应,呈紫色或血色。 机合举例: 奥类: ? ? ? 愈创木奥 洋甘菊奥 乳霉菌奥 愈创木内酯类及愈创木醇类: ? ? ? ? 喇叭醇 我术醇 广霍香烯 ? ? ? ? ? 天人菊内酯 洋甘菊内酯 ? 泽兰内酯 堆心菊内酯 ? 四、二萜 (一)概述 二萜可当作是由四个异戊二烯纠合而成的衍生物,其分子式能够用(C5H8)4通式代外。正在植物中,由焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)转化而成,正在构成上,比倍半萜众5个碳原子,分子机合更为杂乱,机合类型众种众样(约90类)。 按风气,二萜的机合类型重要分为链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜及五环二萜,就目前所知:链状二萜、单环二萜及五环二萜的数目不众,重要是双环二萜和三环二萜为数最众。 二萜类正在植物界分散很广,如植物醇属二萜衍生物,是叶绿素的构成个别,遍布统统植物界,植物体渗出的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为重要成份。近年来正在很众药用植物中呈现,很众二萜类的含氧衍生物具有众方面明显的生物活性,如:穿心莲内酯、用丹参酮等,有的己面为主要的药物,如紫杉醇。 (二)链状二萜(Acylic diterpenes) 较主要的链状二萜化合物如:植物醇,是广大分散正在植物界的一个二萜醇,是组成叶绿素的构成个别,叶绿素水解可取得植物醇,是合成VE 、VK的原料。 香叶醇基香叶醇,能够当作是二萜类的前体,它能够环合成百般二萜。 ? ? 植物醇 香叶醇基香叶醇 (三)环状二萜 1、单环二萜 如VA和α-樟二萜烯; VA存正在于动物体内,希奇正在鱼肝油中很富厚,往往呈酯的地势存正在。 α-樟二萜烯,存正在于樟油高沸点馏分中,是用真空蒸馏从樟油中取得的一个二萜,可通过月桂烯加热爆发纠合响应取得,是以,能够当作是由两分子月桂烯爆发纠合响应变成的产品。 ? α-樟二萜醇 新松烯 2、双环二萜 (1)半日花烷型(劳丹烷型):贝壳杉酸,香苏紫醇,穿心莲内酯,泪杉醇等。 ? ? ? 贝壳杉酸 异贝壳杉酸? ? ? ? 香苏紫醇 泪杉醇 穿心莲内酯 贝壳杉酸(也叫硬松脂酸)是贝壳杉属植物树脂中成份,正在甲醇功用下,可环合成三环二萜——异贝壳杉酸。 (2)克罗烷型:防己内酯,黄藤内酯,大青素等。 防己内酯 金果榄苦素甲 ? ? ? ? ? ? 黄藤内酯 大青素 (3)新克罗烷型: ? 庐山香科科素A 庐山香科科素D ? 其它,近年来的斟酌呈现,其它类型二萜如:具有愈创木烷机合的土荆酸类。具有螺环机合的银杏内酯等。均系有区别生物活性的双环二萜类化合物。 R1 R2 土荆酸甲 CH3 COCH3 土荆酸乙 COOCH3 COCH3 土荆酸丙 COOCH3 H 土荆酸丙2 COOH COCH3 3、三环二萜 三环二萜常睹的有: (1)松香烷型,2、右松脂烷型,3、瑞香烷型。它们都可视为由劳丹烷型闭环而来。 ? ? ? ? 半日花烷型 右松脂烷型 松香烷型 ? 右松脂酸 松香酸 左松脂酸 松香酸和松脂酸是松属植物的树中存正在。 ? R1 R2 R3 雷公藤甲素 H H CH3 雷公藤乙素 OH H CH3 雷公藤内酯 H OH CH3 ? 1、2、15、16四氢丹参醌 雷酚萜 R1 R2 R3 瑞香酯甲 C6H5COO- n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2- H 瑞香酯乙 CH3COO- n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2- H 瑞香酯丙 CH3COO- C6H5- H 瑞香毒素 H C6H5- H 欧瑞香毒素 C6H5(CH=CH)2COO- C6H5- H 唐古特瑞香毒素n-C3H7(CH=CH)3COO- C6H5- n-C15H31-CO- 黄瑞香甲素 n-C11H23COO- C6H5- H ? 4、其它 近年来发向的其它类型的化合物如:从红豆杉属植物红豆杉是分得的二萜类成份,紫杉醇,属大环二萜类化合物。 4、四环二萜 四环二萜众具有贝壳杉烷(Kaurane)型的机合骨架及其变形的骨架。 ? ? ? 木藜芦毒烷型 贝壳杉烷型 赤霉烷型 ? 如得自闹洋花中的闹洋花毒素(I—VII),马醉木毒素(I—IX),木藜芦中的木藜芦毒素等都具有木藜芦毒烷型。 ? R1 R2 闹洋花毒素I COCH3 COCH3 闹洋花毒素 II COCH3 H 闹洋花毒素 III H H 马醉木毒素III H COCH(OH)CH3 团花毒素 H COCH(OH)CH3 ? ? R 马醉木毒素 I COCH2CH3 木藜芦毒素I COCH3 木藜芦毒素III H 具有贝壳杉烷型机合的成份有:冬凌草素(抗肿瘤),香茶菜素(抗菌),甜菊甙及甜菊甙A、D、E,比蔗糖甜约300倍,用于食物工业。 ? R1 R2 甜菊甙 glc2-1glc glc 甜菊甙A glc 甜菊甙D glc2-1glc 甜菊甙E glc2-1glc glc2-1glc 另一类四环二萜类,系得高傲戟科和瑞香科的少少巴豆二萜醇,其机合与瑞香烷相同,过去曾用行为热烈的泻下药,其后呈现其有致癌功用,临床己不再用。 如得自巴豆油的亲水个别中,判袂取得的(五元环+七元环+六元环+三元环)的二萜成份,若其C-12,C-13羟基酯化时,则变成区别的致癌因子。 ? 巴豆醇 甘遂酯C R1=COCH3,R2=COC6H5 甘遂酯D R1= COC6H5 ,R2= COCH3 ? 其它,正在少少药用植物中还呈现其它机合类型的二萜类衍生物,个中有好些都具有抗癌活性,如:甘遂醇酯丙、丁,对P388白细胞有细胞毒功用。 ? 5、五环二萜 这类二萜重要为生物碱,如:合附甲素,存正在于黄花乌头根中,具有抗心率不齐功用,3-乙酰乌头碱,得自伏毛块根中,有镇痛、麻醉功用,高乌头碱得自高乌头根,具有镇痛,局麻,降温,消肿功用。这类二萜都有有五个环,属生物碱类。 ? 合附甲素 ? ? ? ?? ? 3-乙酰乌头碱 ? ? ? ? ? 高乌头碱 ? 五、二倍半萜 二倍半萜类化合物是由5 个异戊二烯组成,这类成份数目较少,且生物活性也不显著,重要分散正在羊齿植物、植物病源菌、海洋生物海锦、地衣及虫豸渗出液中。 第三节?萜类化合物的理化本质 萜类成份鸿沟很广,这类化合物相互间机合与本质差异很大,绝大大批分子中含有官能团,如双键、共轭双键、羰基,活动H等含氧基团等, 依据这些基团,大地彩票可与某些试剂响应,以鉴识、判袂,精制,制备衍生物等。 一、萜类化合物的物理本质 (一)性状 1、形式:单萜和倍半萜众具有卓殊香气的油状液体,常温下能够挥发,或为低熔点固体。 2、气息:萜类化合物众具有苦味,有的极苦,故称苦味素,但也有一面很甜。 3、旋光和折光:大大批萜类具有过错称碳原子,具有旋光性,低分子萜类具有较高的折光性。 (二)消融度 萜类化合物亲脂性很强,易溶于醇有有机溶剂,难溶于水,联络成苷则具有肯定亲水性,能溶于热水,甲醇、乙醇溶液,能溶于有机溶剂。 二、萜类化合物的化学本质 萜类成份鸿沟很广,相互间机合不同较大,绝大大批分子中含有官能团,如双键、羰基,活动H等,依据这些基团,能够与某些试剂响应,以鉴识、判袂、精制,制备衍生物等。 (一)加成响应与醛、酮、醇衍生物:含双键、醛、酮等基团可与某些试剂响应,天生结晶性衍生物,这一本质可用于低分子萜类的判袂、精制和鉴识。 1、加成响应 (1)HX加成 于冰醋酸中,萜类的双键与HX(HBr、HCl,常用HCl)响应,于冰水中析出结晶。 ? ? (2)与Br2加成 萜类成份的双键正在冰醋酸中或-乙醇的夹杂物中,正在严寒要求下与Br2加成,得结晶性化合物。 ? ? ? (3)与亚硝酰氯响应:将不饱和的萜类成份或其冰醋酸溶液,出席亚硝酸戊酯(或乙酯),正在冷却下出席浓盐酸,析出结晶性加成产品,萜类化合物的氯化亚硝基衍生物众呈蓝色-绿色。 ? ? 2、醇-OH的酯化:大凡众做3、5-二硝基苯甲酸酯,有肯定的熔点。便于判断。 3、醛、酮的衍生物:大凡是制成对硝基苯肼或2、4-二硝基苯肼的衍生物。 (二)氧化响应:氧化剂区别,可氧化区别基团,常用的氧化剂有臭氧、铬酸、高锰酸钾和四醋酸铅等。 ? ? ? 分子臭氧化物 ? ? ? ? (三)脱氢响应:是一种斟酌萜类化学机合的一种有代价的响应,大凡是将萜类化合物与硫或硒正在惰性气体中加热(200-300℃),用铂黑或活性炭为催化剂,萜类的碳架脱氢后蜕变成芬芳衍生物。如: ? ? ? (四)Wagner—Merrweein重排:1922年麦尔外英为办理莰烯加成重排而起首提出该重排响应,成为一个里程碑,对其它化合物的斟酌提出了更细致的对象,办理很众题目。 某些萜类正在遗失质子变成烯之前,起首爆发重排,使本来不坚固的第一、第二正碳离子重排成坚固的第三正碳离子。 例: ? ? 第四节 萜类化合物的提取判袂 萜类化合物机合杂乱,提取难度较大,要依据不怜惜况采用区别措施。 一、萜类的提取 ?(一)溶剂提取法 1、苷类化合物的提取:用甲醇、乙醇为溶剂举办提取,经减压浓缩后转溶于水中,滤出水不溶性杂质,继用石油醚或萃取,除去残留的树脂等脂溶性杂质,水溶液再用正丁醇萃取,减压接纳正丁醇后即得总苷。 2、非苷类化合物的提取:用甲醇或乙醇为溶剂举办提取,经减压浓缩后至无醇味,残留液再经用乙酸乙酯萃取,接纳溶剂得总萜类提取物,或用区别极性的有机溶剂按极性递增的措施次第划分举办萃取,得区别极性的萜类,再举办判袂。 (二)碱提取酸重淀法 诈欺内酯类化合物正在热碱中开环成盐而溶于水中,酸化后又闭环,析出原内酯化合物的个性来获得倍半萜内酯类化合物。不过当用酸、碱执掌时,可以惹起构型的转换,该当提神。 ? (三)吸附法 1、活性炭吸附法: 苷类的水提液用活性炭吸附,经水洗去水溶性杂质,再选用符合有机溶剂如:稀醇、醇次第洗脱,接纳溶剂,可以取得纯品,如桃叶珊瑚苷的判袂。 2、大孔树脂法 将苷的水溶液通过大孔树脂吸附,同样用水、稀醇、醇次第洗脱,然后划分执掌,也可取得苷类化合物。 二、萜类的判袂 (一)结晶法判袂 有些萜类的萃取液接纳到小体积时,往往众有机合析出,滤出结晶,再以适量的溶媒重结晶,可得纯的萜类化合物。 (二)柱层析判袂 判袂萜类化合物众用吸附柱层析柱,常用的吸附剂有硅胶、氧化铝等,个中操纵最众的是硅胶,简直全盘的萜正在化合物都能够选用硅胶作拄层析的吸附剂,待判袂物与吸附剂之比约为1:30—1:60。 因氧化铝可以惹起化合物机合变革,故选用氧化铝时要谨慎。 其它,因为萜类机合中众有双键,亦可采用硝酸银拄层举办判袂。 (三)诈欺机合中卓殊性能团举办判袂 如得用倍半萜内酯正在碱性要求下开环,酸化后又环合,借此能够判袂。萜类生物碱可诈欺酸碱举办判袂,不饱和键,羰基等可用加成措施制备衍生物加以判袂。 (四)提取判袂实例——穿心莲内酯 穿心莲内酯是穿心莲(爵床科植物,别名一睹喜)中的重要成份,用于调整急性菌痢,胃肠炎,上呼吸道感触等症,是一种较好的抗菌消毒药,己用于临床,目前,己从穿心莲平分离超群种二萜类化合物,重要是穿心莲内酯,新穿心莲内酯,去氧穿心莲内酯等。 另有14-去氧-11-氧化穿心莲内酯和14-去氧-11-去氢穿心莲内酯也称脱水空心莲内酯。 ? 穿心莲内酯 新穿心莲内酯 ? ? 脱氧穿心莲内酯- 14-去氧-11-氧化- 19-O-β-D-葡萄糖甙 穿心莲内酯 ? ? ? ? ? ? 去氧穿心莲内酯 14-去氧-11-去氢穿心莲内酯 ? 提取判袂如下: 穿心莲全草(粗粉) 90%乙醇回流,接纳乙醇 浸膏(溶于水) 石油醚洗涤,除去叶绿素等亲脂性杂质 水液 加氯仿振摇,安排住宿,分三层 水层 水和氯仿界面层 氯仿层 丙酮洗 丙酮重结晶 棒晶(新穿心莲内酯) 母液 母液 浓缩 棱晶 (穿心莲内酯) 氯仿层 干燥后过滤 氧化铝柱层析 氯仿:乙醇 氯仿:乙醇 无水乙 9:1洗脱 7:3洗脱 醇洗脱 洗脱液 洗脱液 洗脱液 蒸干 蒸干 蒸干,丙 丙酮重结晶 丙酮重结晶 酮重结晶 片晶 少量结晶 少量结晶 (去氧穿心 ( 穿心莲内酯) (新穿心莲内酯) 莲内酯) ? 穿心莲内酯因难溶于水,不易做成打针剂,故将其做成丁二酸的钾盐,可配成高浓度的打针剂用于临床。 ? -H2O ? 穿心莲内酯 脱水穿心莲内酯丁二酸半酯 将制得的脱水穿心莲内酯丁二酸半酯正在稀醇溶液中与KHCO2响应制得单钾盐。 穿心莲内酯的临床操纵中,也有做成硫酸钠加成物的。如:? 第五节 萜类化合物的检识和结 构判断 一、波谱法正在萜类化合物机合测定中的操纵 (一)紫外光谱 1、共轭双键正在215一270有招揽 2、含α,β不饱和羰基正在220--250有招揽。 (二)红外光谱 重要检测官能团,如,双键、羰基等。 内酯环正在1700-1800cm-1有招揽。 (三)质谱 萜类化合物的质谱很杂乱。如分子机合不很坚固,易重排等,均酿成其质谱的杂乱性。所以,质谱对萜类来说只是供给分子量而己。相对而言,二萜类化合物的质谱的特质性则比倍半萜稍强些;(睹P240)。 ? 四、倍半萜机合构斟酌实例— 青蒿素 青蒿素是从中药青蒿中 分得的抗疟有用成份,其结 构斟酌进程如下: ? 1、MP:156-157℃,[α]D17+66.3(C=1.64,CHCl3) 2、MS:282.1472和元素剖判:C:63.72%,H:7.86%,得分子式为C15H22O5。 3、IR:(cm-1):831,881,1115示有一过氧键 –O-O-,1754示六元内酯环。 4、过氧键的测定:与一分子三苯基磷响应,质谱中m/z250(M-32),催化氢化:遗失一个氧原子变成环氧化合物。 5、1H-NMR δppm:0.93(3H,d,J=6Hz,14-CH3),连正在脂肪碳上。 1.06(3H,d,J=6Hz,13-CH3),正在C=O的α-位, 1.36(3H,S,15-CH3)连正在季碳上。该季碳连氧。 3.26(1H,m,H-11),由双映照(去偶),映照1,06信号,则信号(3.08-3.44)变为双峰,映照3.08-3.44信号,则1.06由d 峰变为S峰,解说3.26信号为与1.06甲基相邻的H信号,由J值得知,应与甲基连正在统一碳上。 由映照1.06,3.26信号变为d峰,也解说该H的邻位碳上又有一个H,并由其δ值揣度,该H应正在C=O的α-位。 5.86(1H,S,,H-5),提示该质子所连的碳上连有两个氧原子,而且相邻位无H。 6、13C-NMRδppm:显示两个季碳信号, 79.5(C-4) 和105(C-6),提示该碳与两个氧原子相连。由分子式中知,共有5个氧原子,个中一个正在C=O上,还内酯环上氧和5-位上氧。 5 个叔碳信号,划分为32.5和35(C-7和C-10),45(C-1),50(C-11),93.5(C-5)。 个中93.5低场,亦提示该碳与两个氧相连。 4个仲碳信号,25和25.1(C-8,C-9),35.3 (C-2) , 37(C-3) , 12 ( C-14) , 19 (C-13) , 23 (C-15) 。 剖判以上数据:应有如下机合片断: ? ? ? ? ? ? 按上述剖判 ,联贯上述片断,得青蒿素的平面机合,结尾通过X-射线单晶衍射确定了其立体构型。 ? ? ? 第 四 节 挥发油 一、概述 挥发油(Volatile oils)亦称精油(Esenetial oils),是存正在于植物体内的一类可与水蒸汽蒸馏取得,又与水不相溶的挥发性油状成份的总称。 挥发油广大存正在于植物中,重要用于食物,化妆品香料,医药工业的重要原料。 (一)挥发油的分散 正在植物体内的各个别都可以有挥发油,区别部位所含的挥发油也区别,大凡众正在花中含量较大,花的香味便是挥发油的原故,中草药中大凡含量正在1%以下,亦有少数达10%以上,如丁香中含挥发油可高达14-21% 。但其含量受成长期或成长境况影响,所含油的本质及含量均有区别。? (二)挥发油的生物活性与操纵 (三)挥发油的构成和分类 挥发油中所含的和化学成份比拟杂乱,一种挥发油常含有几十到几百种成份,因原因区别,所含的成份颇不相同,但个中往往以某种或数种成份占较大份量,具有肯定的比例,按化学机合可将挥发油的成份分成:萜类、芬芳族和脂肪族及其它的含氧衍生物,如:醇、醛、酮等,以萜类化合物较众睹。其它两类要少少少。 1、萜类化合物 单萜、倍半萜以及它们的含氧衍生物(甙、内酯及与其它成份联络的除外),是组成挥发油的重要成份。如: 单萜:柠檬烯、α-蒎烯、樟烯、薄荷醇等。 倍半萜:月桂烯、橙花醛、香橙醇等。 2、脂肪族化合物 重要是少少小分子脂肪族化合物及其含氧衍生物,如:正庚烷、丁酸乙酯等。 3、芬芳族化合物 大大批系苯丙素衍生物,如:桂皮醛、丁香酚、细辛醚等,也有C6-C2骨架,如苯乙醇等。 ? ? ? ? 莽草酸 桂皮醛 丁香酚 茴香脑 ? β-细辛醚 α-细辛醚? ?4、其他 ? 菸碱 毒藜碱 川芎碱 二、挥发油的本质 (一)性状 1、外观 常温下为无色或淡黄色油状液体,有的正在低温下析出结晶,如樟脑。 2、挥发性,常温下可挥发,可与水蒸汽蒸馏,涂于纸上,短时代挥散后,不留踪迹,与脂肪油区别。 3、有特异的、浓烈的香气。 (二)消融度 不溶于水,而溶于百般有机溶剂。 (三)物理常数 1、大大批比水轻,比重正在0.85-1.06之间。 2、具有较高的折光率,大大批有光学活性。 3、沸点大凡正在70-300℃之间。 (四)坚固性 与气氛及光辉接触,常会爆发变质。影响香味。 三、挥发油的提取 挥发油的提取,重要是依据挥发油的本质和实践用处采用区别措施提取,重要有以下几种措施。 (一) 水蒸汽蒸馏法:是诈欺挥发油可与水蒸汽沿途蒸馏,不与水相溶的本质,提取挥发油的一种措施。完全措施是: 直接蒸馏法:将原料切碎,于蒸馏器中加水浸泡,直接加热煮沸,使挥发油与水蒸汽沿途蒸出,引法简便,但有时易受热理解、焦化,影响挥发油质料。 水蒸汽蒸馏法:可避免上述漏洞,措施是;先将药材用水潮湿,通以过热蒸汽,使挥发油沿途馏出,或者正在蒸馏器内安设一个众孔隔板,原料置于隔板上,器底不与原料接触,举办蒸馏,以蒸出挥发油。 对付水溶性较大的挥发油(如玫瑰油),常采用盐析法,使挥发油自水中析出,再用低沸点有机溶剂萃取,得挥发油。 (二)浸提法 诈欺挥发油溶于有机溶剂的本质,采用有机溶剂浸提,可用回流或温浸或连结提取器中提取,低温蒸去溶剂,则得残留的挥发油,因少少其它脂溶性杂质沿途提出,所得的挥发油粘度较大,颜色较深,所以须要时还需精制。 (三)招揽法(冷提法) 从鲜花中提取挥发油,如玫瑰油,茉莉油等,常用招揽法,措施是将花中挥发油招揽到无臭味的豚脂与牛脂(3:2)夹杂物中,取得的产物为香脂,其香味褂讪,再用乙醇执掌,可得净油。 完全措施是: 是将无臭味的豚脂与牛脂(3:2)夹杂物涂于玻璃板上,玻璃板上面辅有金属网,网上放一层鲜花,如许一层层重叠起来,如许花辨困绕正在两层金属网中央,挥发油渐渐被招揽,不停调换鲜花(一天调换1-2次),脂肪充实招揽芬芳成份,则得香脂,可直接做原料用,也可用乙醇共搅,乙醇液低温减压蒸去乙醇,得净油。? (四)冷压法 合用于含挥发油较高的中药,如鲜桔皮、柠檬皮等果皮类原料。 此法是用死板压榨把挥发油从植物构制中挤压出来,正在常温下举办,其成份不致受热摧毁,可依旧原有的香味,但漏洞是可以有水份,粘液质及细胞构制等杂质。因此常呈污染形态,同时不易提取净,是以,压榨后的残渣,频频举办水蒸汽蒸馏,以使挥发油一律提出。 (五)冷冻法 将鲜花放正在金属容器内,正在一个纷歧律密闭的编制中,用吹气通过冷阱,招揽鲜花香气,可得鲜花的头香样品。 (六)超临界流体萃取法 诈欺物质正在超临界区域变成的流体举办提取的措施。这种流体即非液体,又非气体,称为超临界流体,其密度近于液体,粘度大于气体数倍,扩散力比液体大增,渗入性优于液体,有利于提取,希奇是少少本质不坚固,易热解的成份的提取。 大凡说区别提取措施取得区别地势和用处的芬芳产物。正在工业上,如: 原料以低沸点有机溶剂浸提,浓缩的成品,称为“芬芳浸膏”。 以乙醇提取,浓缩的产物称“香膏”。 用脂肪招揽法制备的产物叫“香脂”。 用冷冻法或众孔树脂招揽法取得的鲜花芬芳成份称“头香”。 香料斟酌日益茂盛,特别以自然香料为热门,如食物、化妆品,人们越来越青睐自然香料产物,也垂垂地代替合制品。 四、挥发油成份的判袂 经上述提取措施取得的挥发油都是夹杂物,要念取得简单成份还必要进一步判袂,常用措施有:分馏法、化学法和层析法。实践就业中,几种措施往往配合利用,才力到达判袂主意。 (一)冷冻执掌 是将挥发油于0℃下使之析出结晶,如无结晶析出,可进一步低重温度至-20℃,安排,结晶经进一步执掌,如重结晶等,可得纯品。如薄荷油正在-10℃时析出第一批结晶(粗脑),滤出结晶后,油再于-20℃下安排24小时,析出第二批粗脑,粗脑经进一步执掌,加热熔融,0℃冷冻,得较纯的薄荷脑。 (二)化学法,是依据机合区别,制备衍生物或其它措施判袂。 1、碱性成份的判袂 挥发油() 1%HCl或1%H2SO4 酸液 碱化,萃取 碱性成份 2、酸性成份的判袂 挥发油() 5%NaHCO3 ? 碱液 醚层 酸化,萃取 2%NaOH萃取 酸性成份 碱液 酸化,萃取 酚性,弱酸性成份 ? 3、含羰基(醛酮)成份的判袂 挥发油中常含有醛和酮类,判袂时常用亚硫酸氢钠或Girard试剂,使亲脂性羰基成份蜕变为亲水性成份而判袂。? (1)NaHSO3法 ? 提出酸、碱性成份的溶液,水先洗至中性,加NaHSO3的饱和溶液,振摇,分取加成物,加酸或碱执掌,使加成物水解,用萃取,即得醛、酮化合物。 此法操纵时要提神操作要求,时代过长或温渡过高,有使双键爆发加成的可以,双键加成则不行逆。 (2)Girard试剂法 Girard试剂是指一类带有季胺基团的酰肼,常用的有Girard试剂T和P,机合如下: ? ? ? ? Girard T Girard P 正在提出酸、碱性成份后的挥发油溶液(中性个别),出席Girard试剂的乙醇溶,出席10%HAc鼓吹响应,回流,响应杀青后,加水稀释,提取,分取水层,加酸酸化,加热天生羰基成份。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 4、醇类成份 常用邻苯二甲酸酐或丁二酸酐,丙二酰氯等试剂响应天生酯,蜕变为酸性成份,用NaHCO3水溶液提取,然后皂化即得本来的醇。 (三)分馏法:是依据各成份的沸点区别来判袂。 依据:1、碳原子数大凡相差5个, 2、双键数目和地位区别, 3、含氧官能团的区别, 以上判别使各成份之间的沸点有肯定的差异,也有肯定的顺序性。睹下外: ? 萜 类 常压沸点℃ 半萜 --130 单萜烯烃,双环一个双键 150-170 单萜烯烃,单环二个双键 170-180 单萜烯烃,链状三个双键 180-200 含氧单萜 200-230 倍半萜及含氧化合物 250-300 ? 从外中能够看出萜类的沸点与机合的合连: 1、沸点随双键削减而低重,三烯 二烯 一烯 2、沸点随官能团极性增众面升高。 3、含氧倍半萜沸点很高,常温下蒸馏易摧毁,判袂时应提神。 依据这些沸点不同,通过分馏可使挥发油取得进一步判袂,但从外中能够看出,各组分间也有交叉景况,是以,蒸馏征采某一温度、压力下的馏分,还需举办薄层、气相层析等措施举办剖判,,须要时要联络化合物的物理常数,如比重,折光率,比旋度等测定,以检验其纯度,以确定是否还需进一步判袂执掌。 其它,挥发油中沸点较高的组分,(如含氧倍半萜),常温下蒸馏将被摧毁,所以,分馏时要正在减压下举办,大凡应小于100℃。 挥发油判袂可用下列流程吐露 挥发油(溶液) 10%HCl萃取 ? 水层 层 碱化,萃取 水洗,5%NaHCO3萃取 碱性成份 (挥发性生物碱) 水层 层 酸化, 10%NaOH萃取 萃取 强酸性成份 醚层 水层 (萜酸,挥发性酸)(挥发油中性个别) 水层 酸化 萃取 弱酸性个别 (酚、烯醇、某些内酯) 挥发油中性个别 30-40%NaHSO3提取 重淀或水层 醚层 酸化,或碱化, △ 萃取 除去羰基化合物的中性油 醛类、甲基酮类 精馏或层析 不饱和醇类 各成份 ? ? ? 挥发油中性个别 Girard试剂,10%醋酸,乙醇回流, 或室温安排,加水稀释,提取 水层 层, 强酸酸化 醛、酮等羰基 除去羰基化合物的中性油 化合物 精馏或层析 各成份 (四)层析法 1、吸附层析:吸附层析是判袂挥发油的一种有用措施,常用的吸附剂众采用硅胶和II、III级中性氧化铝。 溶剂编制:以石油醚(或正己烷)或石油醚-乙酸乙酯区别比例。可使挥发油或各馏分取得进一步判袂。 萜类成份的异构体较众,很众仅是双键地位和数目区别,可诈欺双键和硝酸银变成π络合物的难易来判袂,硝酸银正在吸附剂中的用量大凡以2.5%为宜,对判袂少少双键地位异构的异构体往往收到顺心的结果。 2、气相层析:气相层析是斟酌挥发油的重要工夫之一,采用标准升温气相层析,可将挥发油中的单萜、倍半萜以及它们的含氧衍生物一次判袂告成。 因为近年来的科学工夫飞速生长,特别是所相-质谱-数据执掌编制联用工夫,(气-质联用),的操纵,由气相层析判袂出的每一组分,直接进入质谱,依据质谱图,由盘算机数据库与模范光谱逐一检索比较,使各成份得以逐一确定,止前,己成为斟酌挥发油广大操纵的措施。? 五、挥发油成份的判断 (一)物理常数的测定 相对密度、比旋度、折光率和凝结点等是判断挥发油常测的物理常数。 (二) 化学常数的测定 酸值、皂化值、酯值是主要的化学常数,也是吐露质料的主要目标。 1.酸值 酸值是代外挥发油中逛离羧酸和酚类因素的含量,以中和1g挥发油中含有逛离的羧酸和酚类所必要氢氧化钾毫克数来吐露。 2.酯值 代外挥发油中酯类因素含量,以水解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来吐露。 3.皂化值 以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来吐露。结果上,皂化值等于酸值和酯值之和。 (三)性能团的判断 1.酚类 将挥发油少许溶于乙醇中,出席三氯化铁的乙醇溶液,如发作蓝色、蓝紫或绿色响应,吐露挥发油中有酚类物质存正在。 2.羰基化合物 用硝酸银的氨溶液检验挥发油,如爆发银镜响应,吐露有醛类等还原性物质存正在。 3.挥发油的乙醇溶液加2,4-二硝基苯肼、氨基脲、羟胺等试剂,如发作结晶形衍生物重淀,评释有醛或酮类化合物存正在。 3.不饱和化合物和奥类衍生物 于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液,如血色褪去吐露油中含有不饱和化合物,不停滴加溴的氯仿溶液,如发作蓝色、紫色或绿色响应,则评释油中含有奥类化合物。其它,正在挥发油的无水甲醇溶液中出席浓硫酸时,如有奥类衍生物应发作蓝色或紫色响应。 4.内酯类化合物 于挥发油的吡啶溶液中,出席亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠溶液,如出 现血色并渐渐磨灭,吐露油中含有α、β不饱和内酯类化合物。 (四)色谱法的操纵 1.薄层色谱 正在挥发油的判袂判断中TLC操纵较为广泛,色谱要求如下: 吸附剂:众采用硅胶G或Ⅱ-Ⅲ级中性氧化铝G 打开剂:(1)石油醚 (2)石油醚·乙酸乙酯:(95:5;75:25) (3)苯—甲醇(95:5;75:25) 显示剂:香草醛—浓硫酸,茴香醛—浓硫酸 2.气相色谱法 3.气相色谱—质谱(GC/MS)联用法 (六) 挥发油的斟酌措施 挥发油的斟酌标准实践上比拟简便,大致有以下标准。 1、挥发油的提获得精油。 2、气-质-数据联用编制。 3、图谱剖判。 对少少异构体,如:双键顺反异构,质谱很确定,此时可联络其它措施。如吸附层析,硝酸银薄层等,判袂出个别单体化合物,通过IR光谱(及其它光谱)与模范光谱比较来确定。 挥发油醉究实例——水泽兰净油的斟酌 菊科植物水泽兰Eupatoriumstoechadosmum别名佩兰。全草有行血散瘀功用,其挥发油对流感病毒有克制功用,花和叶有高雅的香气,正在民间水泽兰用作中药和香料。 水泽兰净油是用稀罕叶片(2.2kg)加乙醇浸提,制取浸膏30g,浸膏中出席无水乙醇50ml, 于—30~t2冷浴中安排住宿脱腊,蒸出溶剂后,减压精馏,正在沸程122—192~C/18mmHg下征采挥发 性因素5.2g,为有清香气味的黄色透后液体。用气相色谱·质谱·数据编制联用(GC/MS/DS)工夫判断,结果取得有61个峰的总离子流图(6-11) △ 萜醇 皂化 萜醇 无水吡淀 R1 R2 丹参酮 IIA H CH3 丹参酮 IIB H CH2OH 冬凌草素 香茶菜素 萜类(含双键) HX(HBr,HCl) 结晶 冰醋酸 冰水中 + 萜类(含双键) + Br 2 (滴加) 冰HAc 严寒却 结晶 按其碳架可分为:元环、单环、双环、三环、四环。 按其环巨细分为:五、六、七、直到十二元环。 VA * MVA 樟脑 有羰基,有形似脂肪族羰根本质,能够成腙。 白色粉末或透后块状 有芬芳气,闻时初辛后凉, *

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